ма СггзСб, все карбиды марганца и железа (VII-VIII группы) имеют сложные гранецентрированные, гексагональные и ромбические решетки.

Следовательно, по мере движения слева направо наблюдается тенденция к усложнению решетки и многообразию форм карбидов и нитридов.

2. Карбиды и нитриды металлов IV-V групп

Металлы этих групп образуют однотипные монокарбиды, мононитриды типа МеС{МеЩ, имеющие кристаллическую \Г. ц. к. решетку типа NaCl. Эта решетка представляет собой две г. ц. к. подрешетки: металлическую и неметаллическую, как бы вставленные одна в другую со смещением на половину параметра (рис. 30, а). Атомы углерода заполняют октаэдрическне поры. Характерной особенностью таких структур является то, что не все октаэдрическне поры заполнены атомами внедрения, некоторые из них остаются вакантными (рис. 30, б, в). Вследствие этого фазы

о/ х2 oj

X о X о X о X о X 0X0 X о X

о о о

. О X

Рис. 30. Кристаллическая структура карбидов и нитридов элементов IV-V групп: я-решетка типа NaCI; б-расположение атомов в плоскости [lOOj МеС (MeN) прн е-то же, что н б, но при х<1. 1 - Me; 2 -C(N); 3 - вакансии

МеС не имеют строго стехиометрического состава и формулы в общем виде будут иметь вид МеСх, где Такие фазы имеют область гомогенности, т. е. их кристаллическая решетка и тип фазы сохраняются в определенной области концентраций, отличающейся от стехиометрического состава. Ниже приведены области гомогенности некоторых карбидов и нитридов: TiCi,o-o,28; ZrCi,o-o,28; HfCi.o-o.se;

Закономерности образования карбидов и нитридов в основном общие. Поэтому дальнейшее рассмотрение будет проведено по карбидам. При наличии существенных особенностей в аналогичных нитрндных фазах они будут освещаться особо.

VCo,96-0,75; NbCi,o-o,7; TaCo,9i-o,58; TiNi 2-0,38; ZrNl,(M ,55;

HfNi,i o,74; VNi,(}-o,72. в некоторых нитридах MeN возможны значения х>1, что может быть обусловлено мекьшими по сравнению с углеродом размером атомного радиуса азота и возможностью его размещения в тетраэдрических порах подрешетки металла.

Из изложенного следует, что встречающиеся в литературе обозначения карбидов ванадия и ниобия в стали формулами V4C3 и Nb4C3 следует рассматривать как фазу типа МеСх при л;=0,75.

г-TlN

ТаС-

Рис. 31. Схема взаимной растворимости карбидов (а) и нитридов (б) металлов IV и V групп (обобщение литературных данных). Сплошные линии - непрерывные твердые растворы, штриховые линии - ограниченные твердые растворы, линии отсутствуют - нет данных

Вакантные места в решетке таких соединений, могут быть заняты другими атомами внедрения (в частности, кислородом), в этих случаях карбиды и нитриды будут комплексными соединениями.

Однотипность связей у фаз внедрения, наличие значительного числа вакансий в их решетках способствуют образованию многокомпонентных твердых растворов. Так, почти все монокарбиды и мононитриды образуют друг с другом неограниченные твердые растворы, и в сталях обычно обнаруживается формирование комплексных кар-бонитридных фаз. Взаимная растворимость фаз внедрения определяется, так же как и для металлов, правилом Юм-Розери, т. е. должен соблюдаться изоморфизм кристаллических решеток; параметры их должны различаться не более чем на 15 %; в случае близости размеров атомов и одинаковой кристаллической решетки одновременно выполняется условие близости типа связи и электронной структуры фаз внедрения.

На рис. 31 приведены построенные по литературным данным схемы, характеризующие взаимную растворимость карбидов и нитридов с решеткой типа NaCl, образованных

элементами IV и V групп. Ниже по данным X. Дж. Гольд-шмидта и Л. Тотта указаны пределы растворимости карбидов и нитридов металлов IV и V групп между собой. Карбиды и нитриды металлов IV-V групп могут полностью или частично растворяться один в другом. Полной растворимостью обладают TiC-TiN, ZrN, VN, NbN; ZrC- ZrN, NbN; VC-TiN, VN, NbN-TiN, VN, NbN, ZrN; TaC- NbN. Ограниченную растворимость имеют TiC- TaN [до 70% (мол.)] ZrC-TaN [до 80 % (мол.)]. Малой

растворимостью и

NbC \ ПС

о,иг

VC-ZrN

0 20 W 60 80 0 20 W 60 80 100 Содержание фазь/, °/о(мол.)

Рис. 32. Изменение периода решетки а прн образовании комплексных карбонит-ридных фаз (X. Гольдшмидт)

обладают ТаС-TaN.

Приведенные данные находятся в соответствии с правилом Юм-Розери.

Комплексные соединения карбидов и нитридов - карбонитриды - обозначают формулой, в которой находятся все элементы, входящие в состав. Так, карбонитрид ванадия может быть обозначен V (С, N), а если известно соотношение между углеродом и азотом, то, например, V(Co,6No,4). Карбиды и нитриды на основе двух и даже трех металлов могут быть обозначены (V, Nb)Cили (V,Nb,Ti)N, а карбонитриды (V, Nb) (С, N) или (V, Nb, Ti) (С, N).

При образовании комплексных карбонитридов металлов IV и V групп хорошо соблюдается закон Вегардта: зависимость периодов решетки твердого раствора от состава - прямолинейная. Это иллюстрирует рис. 32, на котором приведены данные по изменению периодов решетки при взаимной растворимости карбидов и нитридов ванадия, ниобия и титана - элементов, наиболее часто применяемых для легирования сталей из числа металлов IV и V групп. 3. Карбиды и нитриды металлов VI-VIII групп Как же отмечалось, все переходные металлы этих групп образуют в стали по 2-3 карбида с различной сложной кристаллической структурой. Карбиды WC и МоС и карбиды W2C и М02С имеют соответственно простую и плотно-62

упакованную- гексагональные решетки. Область гомогенности этих карбидов невелика, они могут взаимно растворяться. Особо важное значение эти карбиды имеют в быстрорежущих сталях.

Карбид СГ7С3 образуется чаще всего в конструкционных сталях с относительно невысоким содержанием хрома (до 3-4%). Этот карбид имеет сложную гексагональную решетку с 80 атомами на одну элементарную ячейку (56 атомов металла и 24 атома углерода).

В сталях этот карбид может содержать от 30 до 50 % Сг, т. е. его формула должна быть в пределах Ре4СгзСз и РегСгбСз. Обычно такой карбид обозначают (Сг, Ре)7Сз

или МбуСз.

Карбид СггзСб образуется в высоколегированных хромистых сталях при высоком содержании хрома (выше 5- 8%). Он имеет сложную г.ц.к. решетку, элементарная ячейка которой содержит 116 атомов, в том числе металла 92 атома и углерода 24. В сталях карбид Сг2зСб в чистом виде не встречается, а часть атомов металла в нем будет замещаться элементами, входящими в состав стали (Fe, Мо, W).

В зависимости от характера легирования атомы металла могут содержать два или несколько элементов. Так, в высокохромистых сталях содержание железа в карбиде может повышаться до 35%, т. е. часть атомов хрома замещается железом, при этом формула карбида будет FeeCrisCe. При меньшем содержании хрома возможно образование карбида Fei2CriiC6. В общем виде такой карбид в сталях принято обозначать формулой (Сг, Ре)2зСб или Л1е2зСб. В сталях с молибденом формула карбида будет РсгоМооСб, а в сталях с несколькими легирующими элементами (Сг, Мо, W и др.) все они могут входить в состав карбида.

Железо широко замещает в этом карбиде хром, но так как размер атомов железа несколько меньше размера атомов хрома, то начиная с определенного момента (после замещения ~30% Сг) эти узлы становятся слишком просторными, и для устойчивости решетки необходимо присутствие крупных атомов W (или Ш.о). Атомы W(Mo) занимают также определенные позиции в решетке карбида Л1е2зСб, поэтому их максимальное число в элементарной ячейке составляет 8 из 92 атомов металла. Дальнейшее увеличение при старении стали количества вольфрама и молибдена в выделяющейся фазе сверх этого предела приводит к переходу Л1е2зСб к AfeeC, как к следующему

карбиду, способному вместить относительно большее количество Мо и W.

Нитрид CrN образуется в сталях с азотом (аустенитные нержавеющие), имеет г.ц.к решетку типа NaCl, аналогичную решетке нитридов IV и V групп и соответственно подобные им свойства.

Карбид МввС (т1-карбид) не обозначен на рис. 29, как принадлежащий одному металлу, так как в него всегда входит несколько металлов, поэтому он является комплексным карбидом. Карбид МеС имеет сложную растянутую гранецентрированную кубическую кристаллическую решетку, элементарная ячейка которой содержит 112 атомов, из них 96 атомов металла и 16 углерода. Обычно т1-карбид образуется в высоколегированных быстрорежущих сталях с высоким содержанием молибдена и вольфрама. Его формула в сталях с вольфрамом и молибденом может изменяться от Fe2W4C до Fe4W2C и от Fe2Mo4C до Fe4Mo2C соответственно. В сложнолегированных сталях атомы металла- могут замещаться различными легирующими элементами {Me-W, Мо, Сг, Мп, Fe, Со и др.), поэтому они чаще обозначаются как МеС, а в более конкретных случаях, например, (W, Мо, Ее)бС.

Карбиды железа относятся к наименее стойким iio сравнению с карбидами легирующих элементов. Основным карбидом железа является цементит РвзС, промежуточным карбидом в сталях е-карбид, а в некоторых высокоуглеродистых сплавах ц- и х-карбиды.

Цементит РсзС является основной структурной составляющей стали, образующейся при перлитном превращении, в процессе бейнитного распада, при отпуске мартенсита и других процессах. Цементит имеет сложную ромбическую решетку, элементарная ячейка которой содержит 96 атомов (Fe-72, С-24). Для структуры цементита характерна плотная упаковка атомов железа с расположенными в междоузлиях атомами углерода, по этому признаку структура может быть охарактеризована как близкая к структуре аустенита. Поэтому между FcsC и 7-железом имеется хорошее ориентационное и структурное соответствие. Хорошее сопряжение наблкэдается также и для решеток FcsC и а-железа. При подавлении распада аустенита по диффузионному типу превращения из него сдвиговым путем образуется мартенсит. В случае распада последнего в нем легко зарождается цементит и можно отметить, что мартенсит является промежуточной фазой между аусте-иитом и цементитом.

Атомы железа в цементите могут замещаться атомами некоторых легирующих элементов. Так, неограниченно растворим в цементите марганец, при этом карбид будет иметь формулу (Fe, Мп)зС. Неограниченная растворимость марганца в цементите объясняется тем, что марганец образует карбид МпзС, подобный FesC. Растворимость хрома в цементите составляет около 20 %. Легированный хромом карбид будет иметь формулу (Fe, Сг)2зС. Хром и марганец повышают устойчивость цементита в стали. Растворимость молибдена в цементите значительно меньше, так как более крупные атомы молибдена способны лишь к неустойчивому замещению атомов железа. В этом случае устойчивость цементита понижается. Такие легирующие элементы, как V, Nb, Ti, Zr, практически нерастворимы в цементите.

Образование цементита прн распаде мартенсита (прн содержании в последнем более 0,2 % С) часто происходит через промежуточный карбид железа, например е-карбид. Его химическая формула однозначно не установлена (Рег-зС). е-карбнд имеет сложную гексагональную решетку, сопряженность которой с решёткой мартенсита лучше, чем у цементита. Поэтому реакция распада мартенсита на феррит и цементит, имеющая вид a-Fe (д5,->а-Ре(ф)+РезС, идет с меньшими затратами энергии н меньшими искажениями матрицы прн образовании промежуточного е-карбнда: а-Ре,)-a-Pe(o,-f e-кapбнд-a-Pe(ф,-fPeзC. Некоторые исследователи отмечают, что в высокоуглеродистых сталях (00,6%) вместо е-карбида могут образовываться промежуточные карбиды: т)-карбнд железа (типа РегС, ромбическая решетка) и Х-кар-бид (типа PesQ, моноклинная решетка). Прн малом содержании углерода в твердом растворе (С<0,2 %) образование промежуточных карбидов железа подавлено, так как весь углерод в мартенсите связан с дислокациями.

Карбиды марганца МпгзСе, МП7С3, МпзС, как самостоятельные, в сталях практически никогда не образуются, так как нх состав и кристаллические решетки подобны соответствующим карбидам хрома н железа, н они образуют с ними комплексный карбид, в состав которого входит марганец, например: (Ре, Сг, Мп)2зСб, (Ре, Сг, Мп)7Сз, (Ре, Мп)зС.

Карбиды кобальта н никеля могут быть приготовлены лишь как синтетические соединения, они весьма неустойчивы, поэтому в стали никогда не встречаются; в сталях кобальт н никель относят к некарбн-дообразующим элементам.

Нитриды железа образуются в стали прн легировании ее азотом, а также они могут выделяться в процессе старения обычной стали, содержащей лишь остаточный азот (обычно до 0,008-0,01 %). В стали могут образовываться в основном два типа нитридов - Pe4N (у-фаза) и Pe,6Ni 2 (а -фаза) *.

* Кроме указанных нитридов, в системе железо-азот могут образовываться нитриды РегЫ (-фаза) и PesN (е-фаза). Как правило, они образуются при высоких содержаниях азота [соответственно 7,7 и 11,3% (по массе)], поэтому в обычных легированных сталях эти нитриды практически не возникают.

5-970