(14)

постоянная; Г-абсолютная температу-

зионный поток протекает из областей с меньшей концентрацией данного элемента в области с более высокой его концентрацией. В общем виде движущей силой диффузионных процессов является не градиент концентрации, а градиент химического потенциала или свободной энергии {dGi/dx)

Ji-D{dGildx). (12)

Истинный коэффициент диффузии

0 = Овфф (datldx) ]-\ (13)

где V - молярный объем фазы.

При легировании феррита и аустенита изменяется свободная энергия углерода, которая связана с его активностью:

G = /?r In ас,

где - газовая ра, К.

Чтобы оценить влияние легирующего элемента на активность углерода в легированном твердом растворе а за состояние сравнения выбирают активность углерода в нелегированном железе ас .имеющем тоже содержание углерода. Тогда изменение свободной энергии составит

AG = RT In [allас) == RT In (vS iVc/vc Nc) =

RT\n{yilyc)--RT\nfc. (15)

Отношение коэффициентов термодинамической активности углерода в легированном и нелегированном железе (7 с /V с ) представляет собой относительный коэффициент термодинамической активности углерода fc- Он характеризует влияние легирующего элемента на активность угле--рода в железоуглеродистом сплаве.

Если f с>1, а Infc имеет знак + , легирующий элемент повышает активность углерода в феррите и аустените, если же fc <1 ( Infc имеет знак - ), то легирующий элемент, наоборот, понижает активность углерода в твердом растворе.

Изложенное дает основание считать, что диффузионный поток углерода в сплаве, определяемый градиентом свободной энергии, зависит от изменения относительного коэффициента термодинамической активности:

J=~DRT{dlnfldx). (16)

К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по влиянию легирования на термодинамическую активность углерода в аустените и относительно мало данных об активности углерода в легированном феррите. Это связано со значительными экспериментальными трудностями определения относительного коэффициента термодинамической активности углерода в феррите из-за значительно меньшего предела растворимости углерода в нем по сравнению с аустенитом.

Физическая сущность изменения коэффициента fc как в феррите, так и в аустените одна и та же и состоит в том, что легирующие элемен-

ты, находящиеся в раст- f/r у,.з

воре, изменяют силы свя- -

зи или прочность связи между атомами металла и углерода. Карбидооб-разующие элементы будут увеличивать прочность связи углерода с атомами легирующего элемента в твердом растворе, они повышают вероятность нахождения атомов углерода в междоузлиях вблизи узлов решетки, занятых атомами легирующего карби- дообразующего элемента, притягивают к себе атомы углерода и понижают подвижность углерода в твердом растворе, то есть уменьшают его термодинамическую активность. Некарбидо-

образующие элементы, замещающие атомы железа твердом растворе, будут, наоборот, отталкивать атомы углерода, повышать их подвижность, т. е. увеличивают его термодинамическую активность, при этом будет проявляться тенденция к выделению углерода из твердого раствора.

Обобщенные по данным различных исследователей данные о влиянии легирующих элементов на относительный коэффициент термодинамической активности углерода в аустените приведены на рис. 28. Чем сильнее карбидообра-

а02 0,04 0,06 0,08 0.10 Njj,:,

Рис. 28. Влияние концентрации мольной доли (Wji ) различных легирующих элементов на относительный коэффициент термодинамической активности углерода в аустените tfj- ) прн 1000 °С (Ареннус)

зующая способность легирующего элемента, т. е. чем левее по отношению к железу находится d-переходный металл в периодической системе, тем в большей степени понижается /с<1. Некарбидообразующие элементы в аустените Со, Ni, Si увеличивают значения /с >1. Подобные данные для феррита имеются лишь по влиянию кремния.

Влияние легирующих элементов на термодинамическую активность углерода в аустените имеет большое значение в таких процессах, как растворение карбидов, нитридов и карбонитридов в аустените, выделение их из твердого раствора при охлаждении, перераспределение элементов между фазами в процессе термической обработки.

В заключение необходимо отметить, что легирующие элементы оказывают влияние на термодинамическую активность углерода в твердом растворе лишь в том случае, если они растворены в этом твердом растворе, т. е. при определении возможности протекания того или иного процесса благодаря изменению термодинамической активности необходимо учитывать содержание легирующих элементов, растворенных в твердом растворе, а не их общее содержание в стали.

Глава V

КАРБИДЫ И НИТРИДЫ

Основными фазами-упрочнителями в сталях являются карбиды, нитриды и комплексные соединения на их основе - карбонитриды. Физическая природа и свойства этих фаз во многом определяют их поведение в стали.

1. Общие закономерности

Карбиды и нитриды относятся к фазам внедрения и образуются между d-переходными металлами и соответственно углеродом и азотом.

На рис. 29 в последовательности, отвечающей положению металлов в периодической системе элементов, приведены обобщенные данные о кристаллической структуре и электронном строении d- и s-оболочек переходных металлов, используемых для легирования сталей, а также сведения о кристаллической структуре и стехиометриЧеской фор-

£0

&ава

II It

iliii

-III

a □

□

□ < H

□

□ a

□ □

□ □

□

□

□

муле карбидов и нитридов, образуемых этими элементами в сталях.

Прочность связи в карбидах и нитридах между атомами металла и неметалла (межатомные силы взаимодействия) определяется строением s- и d-электронных оболочек. Для d-переходных металлов характерна (по Полин-гу) гибридизация электронов между d- и s-орбиталями, т. е. взаимопереходы электронов с одного уровня на другой. Незавершенность строения этих электронных оболочек способствует тому, что эти металлы восприимчивы к приобретению электронов из других источников. Такими источниками -донорами электронов для переходных металлов становятся атомы внедрения углерода и азота, имеющие соответственно четыре или три электрона. Эти электроны усиливают гибридизацию и увеличивают связь металл Me - неметалл Х:Ме - Х. В каждом периоде при увеличении атомного номера d-переходного металла (слева направо, например, от Ti к Ni) увеличивается заполненность электронных оболочек металла и, следовательно, силы связи или прочность связи Ме - Х будет уменьшаться.

Прочность связи между атомами металла и неметалла в карбидах и нитридах характеризуют теплотой образования АЯ298К . кДж/(г-атом) и свободной энергией образования (ДОгэвк . кДж/(г-атом) фаз, температурой их плавления и структурно-нечувствительными упругими свойствами (табл. 1). Наиболее высокие значения из указанных свойств имеют карбиды и нитриды элементов IV и V групп. По мере увеличения номера группы свойства изменяются в сторону уменьшения прочности связи атомов в карбиде и нитриде или, как говорят, прочности или стойкости карбидов и нитридов.

Следовательно, переходные металлы по их сродству к углероду и азоту, прочности и стойкости карбидов и нитридов, их устойчивости к распаду можно расположить в следующий убывающий ряд: Hf, Zr, Ti, Та, Nb, V, W, Mo, Cr, Mn, Fe.

При образовании фаз внедрения ионизации атомов в карбидах и нитридах не наблюдается, между атомами со-

На рнс. 29 приведены лишь наиболее часто встречаемые в стали карбиды и ннтрнды. В редких случаях возможно образование фаз н другого типа (например, гексагонального ннтрнда NbjN в малоперлнтных азотистых сталях нлн гексагонального карбида УгС в высоколегированных нержавеющих схалях с ннзкнм содержанием углерода).

Таблица 1. Некоторые свойства карбидов и нитридов

Фаза

НУ,МПа.10

Карбиды

Сг,Сз

СггзСб

MozC

МпзС

МпгзСб

РезС

M02N

Fe.N

IV V VI VIII

2950 2980

2050 2050 3090 1450 895

Нитриды

-336,8 -365,4 -369,4 -175,8 -237,8 -251,2 -118,0 -69.5 -35,6 -4.6

-308,2

-337,0

-340,0

-157,8

-209,3

-222,7

-85,8

-50,2

-23,0

4-7,3

29 27

18 16 10

14,79 20,85 14,5

19 15,1

15,2 13,69 10,6 10,83

храняется металлический характер связи и эти фазы обладают металлическими свойствами.

Анализ данных рис. 29 показывает, что кристаллические решетки карбидов и нитридов во всех случаях отличаются от кристаллических решеток соответствующих переходных металлов, при этом можно отметить ряд закономерностей.

Для чистых переходных металлов при движении вдоль периода слева направо (от Ti к Ni), т. е. по мере заполнения внешних d- и s-электронных оболочек, происходит переход от о. ц. к. решетки к г. ц. к. и г. п. у. решетке. Карбиды и нитриды металлов IV и V групп имеют простые г. ц. к. решетки типа NaCl, у карбидов и нитридов VI периода преобладают гексагональные решетки. Карбид хро-