между каждым i-ш резервуаром Ti (i = 1,... ,п) и новым резервуаром Tq. в каждом таком г-ш процессе от нового резервуара

отнимается количество тепла Qf\ а резервуару Ti возвращается количество тепла Qi. Таким образом, в результате сложного процесса С + состояние всех резервуаров останется неизменным, причём из нового резервуара будет отнято в общей сложности количество тепла Qo-

Qo = Y.QT- (13.28)

Поскольку процесс обратимый, то все Qf определяются соотношением (13.23), т. е.

Qi Ti

Qf То-Тогда из (13.28) и (13.29) имеем

;i3.29)

Q, = ToJ2$- (13-30)

Итак, из одного резервуара (нового) при температуре Tq было извлечено некоторое количество тепла Qq. Согласно формулировке 2 второго закона термодинамики величина Qq должна быть неположительной. Из (13.25) и (13.30) получим

= Е0, (13.31)

То frTi

что И Требовалось доказать. Знак равенства в (13.31) относится к случаю, когда процесс С также обратим.

При доказательстве леммы о тепле был использован дискретный набор резервуаров. Из рис. 47 видно, что любой циклический процесс может быть составлен из циклов Карно. Если температура изменяется непрерывно, то представим себе непрерывный набор резервуаров, причём из каждого система будет поглощать бесконечно малое количество тепла SQ. Не будем останавливаться на строгом переходе к непрерывному случаю, а отметим, что в результате такого предельного перехода неравенство (13.31) может быть записано в виде

ШО. (13.32)

Интегрирование в (13.32) осуществляется по циклу, причём знак равенства относится к случаю, когда рассматривается обратимый циклический процесс. В этом случае из (13.32) будем иметь (рис. 47)

= 0.

(13.33)

Соотношение (13.33) даёт основание ввести новую термодинамическую функцию состояния, называемую энтропией: S = = S{p,V). Из (13.33) следует, что

= 5(2)-5(1),

(13.34)

т.е. интеграл в (13.34) не зависит от пути. Поэтому функцию энтропии можно определить с точностью до константы, зафиксировав значения (pi,Vi) в точке 1, и переходить в любое состояние 2 с помощью (13.34). Если один из процессов, например ] -> 2, необратим, то

SQ Т

<о.

(13.35)

т. е.

\5Q Т

< 5(2)-5(1).

(13.36)

Если изучается адиабатический процесс, то из (13.36) имеем

S{2)S{\).

(13.37)

Таким образом, в необратимом процессе энтропия конечного состояния больше, чем исходная. Из этого обстоятельства Клау-зиус сделал вывод: энтропия Вселенной стремится к максимуму.

В открытых (адиабатически незамкнутых) системах энтропия может уменьшаться, но обш,ая (суммарная) энтропия системы и окружающей среды обязательно возрастает. Эта направленность энтропии служит психологическим отличием прошлого от настоящего и будущего.

Если система находится в тепловом контакте с термостатом и взаимодействие окружающей среды характеризуется температурой внешней среды Tq и давлением внешней среды р, то из (13.36) будем иметь

dS-. (13.38)

Это и есть одна из формулировок второго закона термодинамики. Неравенство (13.38) называется неравенством Клаузиуса. Однако на практике удобней пользоваться эквивалентным (13.38) равенством

TdSSQ + Wdt, (13.39)

где W - функция диссипации {функция рассеивания). Очевидно, что

W О, (13.40)

причём равенство (13.40) относится к обратимым процессам.

Неравенство (13.38) вместе с первым законом термодинамики (12.17) приводит к ещё одному неравенству:

TodSdE + podV. (13.41)

При обратимом процессе величины pq и Tq связаны уравнением состояния, так что

TdS = dE+pdV. (13.42)

Соотношение (13.42) называется термодинамическим тождеством и является следствием первого и второго законов термодинамики. Для необратимых же процессов данное тождество принимает вид неравенства (13.41), которое согласно (13.39) можно переписать в виде равенства

TdS = dE + pdV + W4t. (13.43)

Запишем размерность энтропии (см. (13.15)): [S] = [Щ] =

= [к] = [л ]0-1 = мьт-в-К

в 1877 г. Людвиг Больцман ввёл в теорию теплоты статистическое представление О . Он использовал понятие термодинамической вероятности W. В отличие от математической вероятности р, изменяющейся в пределах О < р < 1, термодинамическая вероятность W всегда больше единицы {W > 1). Состояние системы, соответствующее фиксированным значениям термодинамических параметров состояния Г, pi, может быть

О О статистическом подходе подробнее поговорим в лекции 16.