описано определённым числом механических состояний W, параметрами которых служат, например, обобщённые координаты и импульсы (см. лекцию 16). Коротко можно сказать, что W - число микроспособов реализации данного макроскопического состояния системы. Таким образом, величина W тем больше, чем более беспорядочным является состояние системы с точки зрения параметров, описывающих механическое движение молекул этой системы.

Каждому значению термодинамической вероятности W, по Больцману, соответствует некоторая величина S{W). Суммарная энтропия S двух систем будет равна

S = S, + S,. (13.44)

Для термодинамической же вероятности суммарной системы, очевидно, выполняется равенство

W = WW. (13.45)

Таким образом,

S{W W,) = SiW,) + SiW,). (13.46)

Решением функционального уравнения (13.46) является

S = k\nW. (13.47)

Формула (13.47) называется формулой Болъцмана. Она высечена на памятнике Больцману в Вене.

Докажем, что в (13.47) к - постоянная Больцмана, введённая в лекции 12. В самом деле, для совершенного газа из (13.40) имеем

TdS = CydT + pdV. (13.48)

Отсюда

dS = Cy + dV = Cy + Ro = CydlnT + RodlnV.

(13.49)

Следовательно, для совершенного газа энтропия имеет вид

S = Cy\n (ГУ-1) + const. (13.50)

Для изотермического процесса из (13.49) имеем

dS=dV. (13.51)

Решая уравнение (13.51), получим

52-1 =i?oIn = fcln. (13.52)

Последнее равенство в (13.52) следует из (13.47).

Если - число Авогадро, т. е. число молекул в одном моле вещества, то математическая вероятность найти все молекулы в объёме V\ (если газ занимает больший объём Х) будет (Vi/V2), а вероятность рп найти в V\ ровно п молекул равна

п / \/ N-n

где - число сочетаний из по п. Вероятность найти все молекулы в объёме V\ равна также W\/W2. Воспользуемся этим результатом, чтобы преобразовать выражение (13.52), полагая в нём S\ = const, S2 = S:

S = k\n = k\n =kN\n. (13.54)

И/1 \Vi J Vi

Наконец, сравнивая (13.54) с (13.52), получим

kN = Ro. (13.55)

Равенство (13.55) может быть получено из (12.10) и (12.13) при определении постоянной Больцмана, что и доказывает утверждение.

Заметим, что из (13.49) и (13.52) следует Wl и О при Г 0. Однако теорема Нёрнста утверждает, что никакую систему нельзя охладить до абсолютного нуля. Иногда это утверждение называют третьим законом термодинамики. Он используется главным образом в физике низких температур.

Нулевым законом термодинамики часто называют параметризацию состояния теплового равновесия. Говорят, что две системы, каждая из которых пребывает в состоянии однородного термодинамического равновесия (все термодинамические параметры состояния Г, pi постоянны), находятся в тепловом равновесии, если обе остаются в состоянии термодинамического равновесия после приведения их в контакт с помощью какого-либо устройства.

ЛЕКЦИЯ 14 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОСТУЛАТЫ МСС

Внимательный читатель наверняка обратил внимание на то, что в лекциях 12 и 13 отсутствует математическая строгость. Были введены без должного определения понятия температуры Г, тепла Q, использованы неопределяемые выражения теплее , холоднее , тепловой контакт и т. п. В лекции 12 первый закон термодинамики сформулирован как эквивалентность тепла и механической энергии, а в лекции 13 даны две формулировки второго закона термодинамики, которые не являются инвариантными относительно этой эквивалентности.

В литературе существуют попытки аксиоматического, т. е. строго математического, построения феноменологической термодинамики. Все эти попытки основаны на принятии принципа Каратеодори. Не будем здесь давать аксиоматическое построение термодинамики, однако проследим некоторые основные положения его структуры.

Под термином система А будем понимать некоторую систему, находящуюся в состоянии однородного термодинамического равновесия, т. е. характеризующуюся термодинамическими параметрами состояния А\, А2,..., А. Каждый из указанных параметров может быть тензором нулевого ранга (скаляром), тензором первого ранга (вектором), тензором второго ранга и т. д.

Пусть имеются две другие системы: В и С. Согласно нулевому закону термодинамики, если каждая из двух систем А и В находится в тепловом равновесии с С, то А находится в тепловом равновесии с В. Введём символ для отношения теплового равновесия между двумя системами. Пусть это отношение удовлетворяет следующим свойствам.

1°°. А А (рефлективность).

2°°. А В = В А (симметричность).

3°°.А-Б V Б-С = А - С (транзитивность).

Тогда отношение теплового равновесия есть отношение эквивалентности. Таким образом, все системы разбиваются на классы эквивалентности, причём две системы типа А будут находиться