в одном классе тогда и только тогда, когда они находятся в тепловом равновесии друг с другом.

Среди различных типов термодинамических систем существуют такие, которые характеризуются всего одним скалярным термодинамическим параметром состояния Гэ. Выберем одну из таких систем и будем её называть системой Э. Поэтому существует функциональная связь для системы каждого типа, например:

r3 = (Ai,...,A,J,

Гэ = (рр{В1,...,Впв]

(14.1)

такая, что две системы А и В находятся в тепловом равновесии тогда и только тогда, когда

r3 = (Ai,...,A,J = (5i,...,5,J. (14.2)

Таким образом, нулевой закон термодинамики приводит к определению нового параметра состояния Гэ, который годится для всех термодинамических систем. Данный параметр называется эмпирической температурой и его удобно ввести как независимый параметр состояния, выразив через него, например, некоторый скалярный параметр:

Ап=ФААи...,Ап иТэ). (14.3)

Первый закон термодинамики, о котором шла речь в лекции 12, обеспечил введение понятий внутренней энергии Е и теплоты Q. При этом величина 6Q является энергией, переданной от одной системы к другой благодаря разнице эмпирических температур между ними. Для адиабатических процессов из (12.5) следует, что

dE + SA =0. (14.4)

Второй закон термодинамики служит для введения понятий абсолютной температурной шкалы и энтропии. Заметим, что соотношение (14.3) говорит о том, что каждый термодинамический параметр состояния, например внутренняя энергия Е, выражается через термодинамические параметры состояния в форме

Е = Е{А ..., А, Гэ), m = n-L (14.5)

В выражении работы внутренних сил тензорные величины Ai,A2,..., Ajn можно считать обобщёнными перемещениями.

так что

ёЛ = Y,jdAj. (14.7)

Обобщённые силы (14.6) связаны с обобщёнными перемещениями некоторыми определяющими соотношениями (уравнениями состояния). Если процесс равновесный и протекает так медленно, что каждая обобщённая сила (14.6) в любой момент соответствует уравнениям состояния, то из первого закона термодинамики (12.5) имеем

8Q = dE + 5Л = yi+Vj]dAj + --- dTэ. (14.8) \Aj ) э

Итак, согласно (14.8) для равновесных процессов величина Щ - линейная дифференциальная форма (форма Пфаффа) независимых термодинамических параметров состояния.

Каратеодори дал следующую формулировку второго закона термодинамики.

4. Цля любого состояния термодинамической системы существует как угодно близкое к нему состояние, которое не может быть достигнуто из исходного с помощью адиабатического равновесного процесса {принцип Каратеодори).

Так как для адиабатического равновесного процесса 5Q = О, то (14.8) становится уравнением в полных дифференциалах:

VdA, + dTэ = 0. (14.9)

Согласно принципу Каратеодори существуют близкие состояния, которые нельзя соединить с помощью решения уравнения (14.9). Каратеодори показал, что это означает интегрируемость формы Пфаффа (14.8), т. е. существуют функции v{A\,..., Ат,Т) и М{А\,..., Am, Тэ) такие, что

= dM, (14.10)

Соответствующие им обобщённые силы обозначим через Vj.

Vj = Vj{Ax,..., А,Гэ), j = 1,...,m, (14.6)

или, подробнее:

дМ ,дМ

:i4.]

Функцию и{А\,..., Ат,Т) называют интегрирующим множителем формы Пфаффа, а М{А\,..., Ап,Т) - ассоциированной функцией. Можно показать, что среди всех возможных интегрирующих множителей и существует единственный с точностью до константы множитель, зависящий только от температуры Гэ. Его обозначают Г(Гэ) и называют абсолютной температурой. Это универсальная функция состояния, применимая ко всем термодинамическим системам. Ассоциированную к ней функцию обозначают S{A\,..., А, Гэ) = S{p\,..., рт, Т) и называют энтропией рассматриваемой системы. Тогда уравнение (14.10) принимает вид

dQ = TdS = dE + dA = + Vjj : dpj + - dT.

(14.12)

Оно справедливо для любого равновесного процесса между соседними состояниями.

Итак, принцип Каратеодори (4) позволяет ввести энтропию и абсолютную температуру, не прибегая к модели совершенного газа и циклу Карно. Для газа же с уравнением состояния (12.23) из (14.12) имеем

дЕ\ дт),

fdE\

[HAS)

В этом случае число независимых параметров состояния равно двум, следовательно, всякая форма Пфаффа имеет интегрирующий множитель. Из (14.13) получим

44.14)

/т /V

Легко проверить выполнимость соотношения (14.14) для совершенного газа (при выполнении (12.26) и (12.11)) и для газа Ван-дер-Ваальса (12.43).

Заметим, что любая функция от термодинамических потенциалов и термодинамических параметров состояния также будет термодинамическим параметром. Наряду с внутренней энер-